В бытность футболистом Сергей Алейников большую часть карьеры провел в минском «Динамо» (1981−1989), с которым в 1982 году выиграл золото чемпионата Советского Союза, а в 1983-м стал бронзовым призером. В 1987-м в составе динамовской дружины дошел до финала Кубка СССР, где минчане лишь в серии послематчевых пенальти уступили киевскому «Динамо».

Затем Алейников начал легионерскую карьеру, в составе туринского «Ювентуса» выиграв Кубок УЕФА (1990) и Кубок Италии (1990). Выступал также за итальянский «Лечче» (1990−1993), японскую «Гамбу» из Осаки (1993−1995), шведский «Уддевольд» (1996). Затем были любительские клубы «Корильяно» (1997−1998) и «Ананьи Фонтана» (1998−1999), в котором он также выполнял функции играющего тренера.

В составе сборной СССР полузащитник Сергей Алейников становился вице-чемпионом Европы (1988), был участником двух чемпионатов мира (1986, 1990), в составе сборной СНГ выступал на чемпионате Европы-1992.

Выступал за сборную мира против сборной Бразилии в матче, посвященном 50-летию Пеле (Милан, 1990 год). В 1992—1994 годах выступал за сборную Беларуси (4 матча). 7 раз входил в списки лучших футболистов СССР. Футболист года в БССР (1984, 1986, 1988).

По итогам опроса к 50-летию УЕФА был признан лучшим футболистом Беларуси за 50 лет.

Тренерская карьера Алейникова складывалась куда менее успешно. Помимо итальянских клубов низших дивизионов («Ананьи Фонтана», «Понтедера»), он возглавлял российские команды «Торпедо-Металлург» (2003) и «Видное» (2003), а также трудился в футбольных академиях «Лечче» (2003−2005) и «Ювентуса» (2006−2007). Тренировал выступающий в низших дивизионах итальянский «Крас» (2007−2012), а также литовскую «Дайнаву», которая в 2014 году под его руководством в 14 матчах национального первенства не набрала ни одного очка при разнице мячей 1−75 и прочно обосновалась на последнем месте среди 10 команд. После чего Алейников решил покинуть клуб.

Свой уход Сергей Алейников, назвавший алитусский проект мыльным пузырем, объяснил тогда так:

— Теперь уже ясно, что я оказался вовлечен в авантюру. Президент клуба говорил одно, а делал совершенно другое. В результате алитусский проект оказался мыльным пузырем. За без малого три месяца, что я возглавлял «Дайнаву», финансирование клуба так и осталось на нуле. До сих пор перед Литовской федерацией футбола не погашены задолженности по взносам не то что за этот, а даже за предыдущий сезон. Клуб задолжал также одному из тренеров и футболистов. По этой причине мне не дали возможности заявить новых игроков и тем самым значительно усилить состав, на что я делал ставку, подписывая контракт. Продолжать работу в таких условиях и без обнадеживающих перспектив стало невыносимо.

Сейчас Сергей Алейников с семьей проживает в итальянском Лечче.